Comenzó los estudios eclesiásticos en el seminario de Oviedo y, en 1860, al crear S. Antonio Mª Claret el seminario supradiocesano de El Escorial, se incorporó a él. Allí cursó casi todos sus estudios eclesiásticos, y, ya ordenado sacerdote, fue bibliotecario de El Escorial y probablemente profesor del mismo seminario y también del colegio de segunda enseñanza (cf. ECpas III, 355); del monasterio le expulsó la junta revolucionaria por negarse a aceptar la constitución de 1869. De su aprovechamiento en los estudios que el seminario de El Escorial ofrecía habla el hecho de que conocía gran número de lenguas antiguas (hebreo, siriaco, caldeo, árabe) y modernas (inglés, francés, alemán, italiano y ruso). En la universidad central amplió su formación filológica e hizo carrera de derecho y de historia. «Así se le abrieron las puertas de las academias, sociedades y revistas más prestigiosas de las naciones cultas. Durante el último cuarto del siglo XIX y primeros años del XX, su firma fue la más solicitada y mejor pagada de España en los centros editoriales de ciencias filológicas e históricas europeas y americanas» (Gran Enciclopedia Asturiana, tomo VI, Gijón, 1970).
Fue canónigo de Toledo y secretario de cámara del arzobispo primado D. Juan I. Moreno Maisonave. Su conocimiento de la lengua alemana le abrió el camino para ser confesor de la reina regente Mª Cristina de Habsburgo, la cual le nombró también preceptor de su hijo, el rey-niño Alfonso XIII. Fue también preceptor de algunos infantes de la familia Montpensier-Borbón. Para facilitarle estas tareas mediante la residencia en Madrid, la reina regente consiguió que fuese nombrado deán de la catedral de Madrid, al crearse esta diócesis en 1886. Fue presidente del tribunal de la Rota de Madrid y escritor prolífico, especialmente de temas históricos relacionados con Felipe II y El Escorial, y con San Juan de Ávila. Fue también académico correspondiente de la Real Academia de la Historia. En 1891, por un breve tiempo, ostentó el cargo de ministro de Justicia. Propuesto para varias sedes, nunca aceptó el episcopado. Algunos le han considerado políticamente adicto al carlismo (al parecer lo era su padre), pero no parece fácilmente compaginable con su cargo de confesor de Mª Cristina.
Desde su desahogada posición económica, fue gran benefactor de la parroquia de su pueblo natal, y en 1915 fundó en el mismo las escuelas públicas y las viviendas para los maestros.
En 1889 declaró sobre S. Antonio M. Claret en el Procesillo de Madrid (PIM ses. 3): “viví bajo su dirección siendo seminarista en el Real Monasterio del Escorial por espacio de ocho años. Su presencia reanimaba el espíritu sacerdotal de la comunidad de capellanes allí establecida y edificaba mucho a los seminaristas que allí nos educábamos… Le profeso singular afecto por haberle considerado siempre como el principal maestro y factor de mi educación moral e intelectual y haber observado en él mucha santidad… Lo mismo hablando que predicando manifestaba el encendido amor divino que ardía en su alma. Su celo era muy grande y le movía a predicar con mucha unción y dar ejercicios espirituales casi continuamente, así como a escribir y propagar…”.
Según testimonio recogido por D. Tomás Monzoncillo en su edición de las cartas de Sta. Micaela ( tomo I, Barcelona, s/d, p. 318), Fernández Montaña llamaba a Claret “Varón de Dios, modelo de virtudes desde su niñez; ejemplar de seminaristas aplicados, espejo del sacerdote y ministro del Altísimo, maestro de misioneros, dechado de prelados, hombre de oración, modesto, humilde, discreto, prudente, compasivo por temperamento y por virtud, padre de los pobres, mediador solícito entre Dios y los hombres, émulo de los Franciscos de Sales, Carlos Borromeos, que tanto se distinguieron en el amor de Dios y celo y prudencia en la dirección de las almas confiadas a sus cuidados”.
Al ser beatificado Claret, el Sr. Montaña felicitaba así a sus Misioneros: “Mil y mil enhorabuenas por tener ya fundador Beato, que deseaba tanto como sus hijos, que yo también lo soy por haberme confesado con él muchas veces” (ECpas III, p. 356 nota). Los Misioneros Claretianos le visitaron varias veces, ya anciano, en su domicilio de Madrid y de él obtuvieron hermosas informaciones sobre su Fundador, algunas de las cuales fueron publicando en la revista El Iris de Paz.
Suele decirse que Fdez. Montaña fue martirizado en octubre de 1936, durante de la guerra civil española. Pero alguna información más precisa indica que no murió propiamente asesinado, sino repentinamente víctima de un shock emocional mientras besaba y contemplaba atónito un crucifijo que un grupo de milicianos acababa de mutilar en su presencia, después de robarle cuanto en su casa encontraron de valor y colmarle de injurias; habría muerto, por tanto, a causa de un ataque de pánico ante el allanamiento y profanación de su morada: martirio espiritual. Tenía 94 años.
Pueden consultarse breves reseñas biográficas en la enciclopedia ESPASA, en el DHEE, y en el más reciente Diccionario Biográfico Español vol. XIX [2011], p. 301, donde se detalla su rica producción bibliográfica.